Questão 108 — ENEM 2018 PPLCaderno azul · 2º Dia

Ficha da Questão

• 📚 Matérias Necessárias: Química → Funções Orgânicas (ésteres e ácidos carboxílicos) e Reações Orgânicas (hidrólise de éster)
• ⚡ Nível: Médio — exige reconhecer o grupo funcional éster na fórmula estrutural e prever o produto de sua hidrólise, associando-o a uma propriedade sensorial (odor)
• 🎯 Tema/Habilidade: Hidrólise de ésteres e identificação de funções orgânicas a partir de fórmula estrutural (H21 — compreender processos químicos com base em transformações e recombinações de átomos)
• 🏆 Gabarito: C — revelado após resolução completa

Passo 1 — Leitura Estratégica do Comando

• Comando reformulado: "Qual substância é liberada, causando o odor característico, quando o ácido acetilsalicílico se decompõe sob calor e umidade?"
• Palavras-chave decisivas: esterificação, elevadas temperaturas e umidade, odor característico
• Armadilha típica: confundir o produto da decomposição com o próprio ácido acetilsalicílico ou com ésteres de cheiro adocicado (como o etanoato de etila ou o benzoato de etila), ignorando que o processo descrito é o inverso da esterificação — ou seja, uma hidrólise
• O que a resposta precisa demonstrar: capacidade de identificar, na fórmula estrutural do AAS, o grupo funcional éster e de aplicar corretamente a reação de hidrólise (água + calor) para prever os produtos formados, reconhecendo qual deles é volátil e odorífero

Passo 2 — Mapa de Conceitos Essenciais

• Esterificação: reação entre um ácido carboxílico e um álcool (ou fenol), com eliminação de água, formando um éster. O AAS é obtido pela esterificação do ácido salicílico com anidrido acético (equivalente a ácido acético).
• Ácido acetilsalicílico (AAS): é um éster misto — possui, na mesma molécula, um grupo carboxila (-COOH) livre, herdado do ácido salicílico, e um grupo éster (-O-CO-CH₃), formado pela esterificação da hidroxila fenólica com o ácido acético.
• Hidrólise de éster: reação inversa da esterificação. Na presença de água (umidade) e calor, a ligação éster se rompe, regenerando o ácido carboxílico e o álcool (ou fenol) que lhe deram origem.
• Ácido acético (ácido etanoico, CH₃COOH): ácido carboxílico de baixa massa molar, volátil e de odor pungente e característico (cheiro de vinagre), facilmente perceptível mesmo em pequenas quantidades no ar.

Passo 3 — Decodificação do Enunciado

• Evidência 1: "obtido pela reação de esterificação do ácido salicílico" → revela que o AAS contém, em sua estrutura, um grupo éster formado a partir do ácido salicílico e do ácido acético, confirmado pela fórmula estrutural da figura.
• Evidência 2: "armazenado em condições de elevadas temperaturas e umidade, ocorrem mudanças físicas e químicas" → calor + água (umidade) são exatamente as condições que promovem a hidrólise do grupo éster — o processo inverso da esterificação citada no início do texto.
• Evidência 3 (da figura): a fórmula estrutural mostra dois grupos ligados ao anel benzênico: -COOH (ácido carboxílico, à esquerda) e -O-CO-CH₃ (éster, à direita). É esse segundo grupo, o éster, que sofre hidrólise.
• Síntese: o comando descreve a reação inversa da esterificação citada na introdução. Se o AAS "nasce" de uma esterificação, sua decomposição por calor e umidade é uma hidrólise, que libera de volta o ácido salicílico (sólido, praticamente inodoro) e o ácido acético (líquido volátil, de odor marcante).

Passo 4 — Resolução Completa (Passo a Passo)

Subpasso 4.1 — Localizar o grupo éster na estrutura do AAS

Na fórmula estrutural da figura, o anel benzênico tem duas substituições em posição orto: um grupo -COOH, proveniente do ácido salicílico original, e um grupo -O-CO-CH₃ (éster), resultante da esterificação da hidroxila fenólica com um grupamento acetil. A ligação relevante para o problema é a ligação éster Ar-O-CO-CH₃ (Ar = anel aromático).

Subpasso 4.2 — Aplicar a hidrólise (reação inversa da esterificação)

Em condições de umidade e temperatura elevada, o grupo éster do AAS sofre hidrólise, quebrando-se na ligação C(=O)-O:

Ar-O-CO-CH₃ + H₂O → Ar-OH + CH₃-COOH

Isso regenera o grupo fenol (Ar-OH), reconstituindo o ácido salicílico, e libera uma molécula de CH₃-COOH — o ácido acético, chamado pela IUPAC de ácido etanoico.

Subpasso 4.3 — Verificação

O ácido acético é volátil (massa molar ≈ 60 g/mol, pressão de vapor relativamente alta), evapora com facilidade e é sentido pelo olfato como "cheiro de vinagre" em aspirinas vencidas. Já o ácido salicílico, sólido cristalino, tem baixíssima volatilidade e odor imperceptível. Logo, o composto responsável pelo odor é o ácido etanoico, confirmando a alternativa C.

Passo 5 — Análise Crítica de Todas as Alternativas

A) etanol.

❌ Incorreta: o etanol (CH₃CH₂OH) é um álcool de dois carbonos que não está presente em nenhum ponto da estrutura do AAS nem é produto de sua hidrólise. A molécula não possui grupo etila ligado a oxigênio de álcool — apenas o grupo metil do acetil e o anel aromático com -COOH e -O-CO-CH₃.

B) etanal.

❌ Incorreta: o etanal (CH₃CHO) é um aldeído. Para se formar, exigiria oxidação de um álcool primário como o etanol — reação que não ocorre na hidrólise simples de um éster. Não há grupo aldeído em nenhuma parte da molécula do AAS.

C) ácido etanoico.

✅ Correta: é exatamente o produto liberado pela hidrólise do grupo éster do AAS, conforme demonstrado no Passo 4. O ácido acético (etanoico) é volátil e possui odor forte e característico (vinagre), o que explica o cheiro relatado no enunciado quando o medicamento se decompõe sob calor e umidade.

D) etanoato de etila.

❌ Incorreta: o etanoato de etila (acetato de etila, CH₃COOCH₂CH₃) é um éster de odor frutado, formado pela reação entre ácido acético e etanol. Não há etanol disponível na estrutura do AAS para formar esse éster — a alternativa tenta confundir pela semelhança do nome "etanoato", sem relação estrutural real com a molécula.

E) benzoato de etila.

❌ Incorreta: o benzoato de etila é o éster do ácido benzoico com etanol, de odor floral. O AAS não contém ácido benzoico em sua estrutura (o anel está ligado a -COOH e a -O-CO-CH₃, não a um grupo de benzoato), tampouco há etanol disponível. A alternativa explora a semelhança superficial entre "anel benzênico" e "benzoato", sem corresponder à hidrólise real do AAS.

🏆 Gabarito: C — a hidrólise do grupo éster presente no ácido acetilsalicílico, favorecida por calor e umidade, libera ácido acético (ácido etanoico), substância volátil e de odor característico, responsável pelo cheiro de "vinagre" da aspirina decomposta.

Passo 6 — Conclusão, Generalização e Dica de Prova

• Reafirmação do gabarito: a única substância compatível simultaneamente com (i) ser produto da quebra do grupo éster do AAS e (ii) ser volátil o suficiente para gerar odor perceptível é o ácido etanoico — as demais alternativas citam compostos que não existem na estrutura da molécula ou que exigiriam reações adicionais não descritas no enunciado.
• Padrão de cobrança: o ENEM recorrentemente explora a relação esterificação ⇄ hidrólise em contextos aplicados (fármacos, biodiesel, sabões, ésteres de frutas), pedindo que o estudante reconheça o grupo funcional na fórmula estrutural e preveja os produtos da reação inversa.
• Generalização: sempre que um enunciado descrever "hidrólise" (ou condições de água + calor) atuando sobre um éster, os produtos são sempre um ácido carboxílico + um álcool (ou fenol), nunca um novo éster, aldeído ou álcool isolado sem lógica estrutural.
• Dica de eliminação rápida: ao ver "hidrólise de éster", elimine imediatamente qualquer alternativa que seja outro éster (aqui, D e E) — hidrólise quebra ésteres, não os cria; depois, elimine álcoois e aldeídos que não aparecem na estrutura da molécula (aqui, A e B), restando apenas o ácido carboxílico correto.
• Conexões: funções orgânicas oxigenadas (ácidos carboxílicos, ésteres, álcoois, aldeídos); reações de condensação e hidrólise; química de fármacos e conservação de medicamentos.