Questão 119 — ENEM 2017Caderno azul · 2º Dia

Ficha da Questão

• 📚 Matérias Necessárias: Química → Equilíbrio ácido-base de fenóis/enóis (pKa) aplicado a técnicas de extração e purificação
• ⚡ Nível: Difícil — exige interpretar uma estrutura orgânica, relacionar pKa com o pH do meio (Henderson-Hasselbalch qualitativo) e traduzir isso em solubilidade prática
• 🎯 Tema/Habilidade: Ionização de ácidos fracos e sua relação com solubilidade em água — competência de aplicar conceitos de equilíbrio químico a processos de separação e purificação de substâncias
• 🏆 Gabarito: A — revelado após resolução completa

Passo 1 — Leitura Estratégica do Comando

• Comando reformulado: "Qual solução extrai o lapachol da serragem com a MAIOR eficiência, sabendo que ele tem um grupo enólico ácido de pKa = 6,0?"
• Palavras-chave decisivas: hidroxila enólica (pKa = 6,0), extração, maior eficiência
• Armadilha típica: confundir "reação ácido-base" (opção E) com a ideia certa de deprotonar o composto — usar um ácido faz exatamente o contrário do que se precisa; outra armadilha é achar que sal/força iônica (C e D) tem qualquer papel na extração.
• O que a resposta precisa demonstrar: que o candidato entende que transformar o lapachol (molécula neutra, pouco solúvel em água) em seu sal (íon, solúvel em água) é o que permite separá-lo da serragem, um material insolúvel em água.

Passo 2 — Mapa de Conceitos Essenciais

• Naftoquinonas e hidroxila enólica: o lapachol é uma naftoquinona (anel aromático fundido a um anel com duas carbonilas, C=O) que possui um grupo −OH ligado a um carbono de dupla ligação adjacente a uma carbonila — essa é a "hidroxila enólica", quimicamente parecida com um fenol: seu H é ácido porque a base conjugada (o ânion) fica estabilizada por ressonância com as carbonilas vizinhas.
• pKa e grau de ionização: pKa = −log Ka mede a força do ácido; pela equação de Henderson-Hasselbalch, pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Se o pH do meio for maior que o pKa, a forma ionizada (A⁻) predomina; se o pH for menor que o pKa, predomina a forma molecular neutra (HA).
• Solubilidade e extração "like dissolves like": espécies neutras (HA) são pouco polares e ficam retidas na matriz sólida orgânica (madeira/serragem); espécies ionizadas (A⁻, na forma de sal) são altamente polares e se dissolvem bem em água. Extração eficiente de um ácido fraco de uma matriz sólida se faz maximizando sua fração ionizada no solvente extrator.
• Papel do Na₂CO₃: carbonato de sódio em água gera hidrólise básica (CO₃²⁻ + H₂O ⇌ HCO₃⁻ + OH⁻), produzindo pH fortemente alcalino (pH ≈ 11-12), suficiente para arrancar o próton da hidroxila enólica e formar o sal de sódio do lapachol (lapacolato de sódio), solúvel em água.

Passo 3 — Decodificação do Enunciado

• Evidência 1: "hidroxila enólica (pKa = 6,0)" → revela que existe um grupo ácido fraco específico e mensurável na molécula; é esse grupo que deve ser explorado quimicamente para promover a extração.
• Evidência 2: "extração com solução adequada, seguida de filtração simples" → indica que o processo é físico-químico simples: dissolve-se o composto de interesse em uma fase líquida (deixando o sólido — a serragem — para trás) e depois se filtra o resíduo insolúvel.
• Evidência 3 (da imagem): a estrutura mostra o esqueleto da naftoquinona com a cadeia lateral prenila (3-metil-but-2-enil) e o −OH exatamente entre as duas carbonilas → confirma visualmente que o grupo ácido é o enol conjugado ao sistema de quinona, reforçando por que ele se comporta como um ácido fraco (semelhante a um fenol) e não como um álcool comum.
• Síntese: o caminho de resolução é comparar o pH que cada solução proposta gera com o pKa = 6,0 do lapachol: a solução vencedora deve deixar o pH bem acima de 6,0, garantindo ionização quase completa (formação do sal solúvel em água) e, portanto, extração máxima.

Passo 4 — Resolução Completa (Passo a Passo)

Subpasso 4.1 — Identificar o grupo reativo e escrever o equilíbrio de ionização

O lapachol (HL) ioniza-se segundo: HL ⇌ H⁺ + L⁻, com Ka = 10⁻⁶,⁰. Isso significa que, em pH = 6,0, exatamente metade das moléculas está na forma neutra (HL) e metade na forma iônica (L⁻). Para deslocar esse equilíbrio quase totalmente para L⁻ (forma solúvel em água), é preciso um meio com pH bem maior que 6,0.

Subpasso 4.2 — Testar cada proposta contra o critério pH >> pKa

• Na₂CO₃(aq): sal de ácido fraco (H₂CO₃) e base forte (NaOH), sua solução é fortemente básica (pH ≈ 11-12). Como pH >> pKa = 6,0, praticamente 100% do lapachol vira L⁻ (sal de sódio), extremamente solúvel em água → extração máxima.
• Tampão acetato pH = 4,5: pH < pKa (4,5 < 6,0), então a forma predominante continua sendo HL neutra, pouco solúvel em água → extração pouco eficiente.
• HCl(aq): meio fortemente ácido (pH bem menor que 6,0) empurra o equilíbrio para HL neutra — o oposto do que se precisa para solubilizar em água.
• NaCl e Na₂SO₄: são sais neutros que não alteram apreciavelmente o pH nem reagem com a hidroxila enólica; não promovem ionização do lapachol, então não aumentam sua solubilidade em água de forma significativa (força iônica e "pares iônicos" não são o mecanismo relevante aqui).

Subpasso 4.3 — Verificação

Ao usar Na₂CO₃, o lapachol sai da serragem como lapacolato de sódio dissolvido na fase aquosa; a serragem (celulose, lignina, insolúveis) permanece sólida e é removida por filtração simples — exatamente como descrito no enunciado. Esse resultado bate com a alternativa A e é consistente com a técnica real usada em laboratório para extrair compostos fenólicos de matrizes vegetais (extração ácido-base: basifica-se para extrair, depois acidifica-se o extrato aquoso para reprecipitar o composto puro).

Passo 5 — Análise Crítica de Todas as Alternativas

A) Solução de Na2CO3 para formar um sal de lapachol.

✅ Correta: o Na₂CO₃ gera pH fortemente básico (bem acima do pKa = 6,0), deprotonando a hidroxila enólica e formando o sal de sódio do lapachol, solúvel em água. Essa conversão em sal é justamente o que permite retirá-lo da serragem (insolúvel) por extração aquosa seguida de filtração.

B) Solução-tampão ácido acético/acetato de sódio (pH = 4,5).

❌ Incorreta: pH = 4,5 é menor que o pKa (6,0), então, pela equação de Henderson-Hasselbalch, a forma predominante é a molécula neutra (HL), pouco solúvel em água. O tampão mantém o lapachol majoritariamente na forma não ionizada, tornando a extração pouco eficiente.

C) Solução de NaCl a fim de aumentar a força iônica do meio.

❌ Incorreta: aumentar a força iônica não ioniza o grupo enólico do lapachol nem altera seu pKa de forma relevante; NaCl é um sal neutro que não reage acidobasicamente com o composto, logo não promove a formação da espécie solúvel em água.

D) Solução de Na2SO4 para formar um par iônico com lapachol.

❌ Incorreta: não há fundamento químico para a formação de um "par iônico" entre o lapachol neutro e o sulfato de sódio; sem deprotonação da hidroxila enólica, o composto continua pouco solúvel em água, e o Na₂SO4 nem sequer reage com o grupo ácido presente.

E) Solução de HCl a fim de extraí-lo por meio de reação ácido-base.

❌ Incorreta: embora cite corretamente uma "reação ácido-base", o HCl fornece H⁺ em excesso, mantendo (ou reforçando) o pH abaixo do pKa — o equilíbrio permanece deslocado para a forma molecular neutra (HL), justamente a espécie menos solúvel em água. O raciocínio do enunciado da alternativa está invertido: para extrair um ácido fraco é preciso uma base, não um ácido.

🏆 Gabarito: A — o Na₂CO₃ gera pH muito acima do pKa = 6,0 do lapachol, deprotonando sua hidroxila enólica e formando o sal de sódio solúvel em água, o que permite extraí-lo da serragem insolúvel por filtração simples.

Passo 6 — Conclusão, Generalização e Dica de Prova

• Reafirmação do gabarito: só a base fraca Na₂CO₃ produz pH suficientemente acima do pKa = 6,0 para ionizar quase completamente o lapachol, tornando-o solúvel em água e extraível da matriz sólida; nenhuma outra alternativa altera o equilíbrio de ionização na direção necessária.
• Padrão de cobrança: o ENEM adora testar extração ácido-base de produtos naturais (cafeína, ácidos carboxílicos, fenóis, flavonoides) comparando o pH do solvente com o pKa da substância — é um clássico da Química Orgânica aplicada.
• Generalização: para extrair um ácido fraco (HA) de uma matriz insolúvel em água com máxima eficiência, use um meio com pH bem acima do pKa (geralmente uma base), convertendo HA em A⁻ solúvel; para extrair uma base fraca, faça o inverso, usando um meio ácido.
• Dica de eliminação rápida: compare mentalmente cada pH proposto com o pKa dado — qualquer opção com pH menor ou igual ao pKa (tampão 4,5, HCl) já pode ser descartada de cara; opções que não mudam o pH (sais neutros como NaCl e Na₂SO4) também saem fora, pois não têm mecanismo de ionização.
• Conexões: este raciocínio é o mesmo usado na extração de cafeína do café/chá e na purificação de ácidos carboxílicos em síntese orgânica — vale revisar também o conceito de "salting out" (que é o oposto: aumenta a insolubilidade) para não confundir os dois fenômenos.