Questão 81 — ENEM 2015Caderno azul · 1º Dia

Ficha da Questão

• 📚 Matérias Necessárias: Química → Eletroquímica (potencial padrão de redução e espontaneidade de reações redox)
• ⚡ Nível: Difícil — exige combinar duas semirreações da tabela, calcular o ΔE° de cada alternativa e ainda interpretar um contexto experimental (o teste da faca) para descartar espécies que fisicamente não estão presentes na mistura.
• 🎯 Tema/Habilidade: Previsão de espontaneidade de reações de oxirredução a partir de potenciais padrão de redução (E°), aplicada a uma situação agrícola real (controle de qualidade da calda bordalesa).
• 🏆 Gabarito: E — revelado após resolução completa

Passo 1 — Leitura Estratégica do Comando

• Comando reformulado: "Qual equação química representa, de forma correta e espontânea, a formação da mancha avermelhada na faca de ferro quando a calda bordalesa ainda está ácida demais?"
• Palavras-chave decisivas: mancha avermelhada, faca de ferro (Fe sólido), basicidade insuficiente
• Armadilha típica: escolher uma alternativa só porque "parece" balanceada eletricamente (mesma carga dos dois lados), sem verificar se o ΔE° da reação é realmente positivo — ou usar a semirreação errada do ferro (Fe³⁺/Fe²⁺ em vez de Fe³⁺/Fe(s)).
• O que a resposta precisa demonstrar: identificar quais espécies estão de fato presentes no sistema (Fe sólido da faca e Cu²⁺ da solução), montar a pilha correta a partir da tabela e confirmar que o ΔE° resultante é positivo (reação espontânea).

Passo 2 — Mapa de Conceitos Essenciais

• Potencial padrão de redução (E°): mede a tendência de uma espécie em receber elétrons (reduzir-se). Quanto maior o E°, maior a facilidade de a espécie se reduzir; quanto menor (mais negativo), maior a facilidade de a espécie se oxidar.
• Espontaneidade de uma reação redox: uma reação só ocorre espontaneamente se ΔE° = E°(redução, cátodo) − E°(redução, ânodo) > 0. Na prática, a espécie de maior E° é reduzida (ganha elétrons) e a de menor E° é oxidada (perde elétrons).
• Fila de reatividade / poder redutor: metais com E° de redução muito negativo (como Ca) são fortes redutores (tendem a se oxidar); espécies com E° muito positivo (como Fe³⁺/Fe²⁺) são fortes oxidantes.
• Contexto químico da calda bordalesa: é a mistura de CuSO₄(aq) com CaO (que vira Ca(OH)₂ em água). Se a mistura estiver adequadamente básica, o Cu²⁺ é praticamente todo precipitado como Cu(OH)₂, sobrando pouquíssimo Cu²⁺ livre em solução; se ainda estiver ácida, sobra Cu²⁺ livre, que reage com o ferro metálico da faca.

Passo 3 — Decodificação do Enunciado

• Evidência 1: "adição de três gotas sobre uma faca de ferro limpa" → a espécie sólida do sistema é ferro metálico, Fe(s) — não Fe²⁺(aq) nem Fe³⁺(aq); logo, qualquer alternativa que não parta de Fe(s) já pode ser descartada.
• Evidência 2: "caso surja uma mancha avermelhada... a calda ainda não está com a basicidade necessária" → a mancha só aparece quando há excesso de Cu²⁺ livre (solução ainda ácida); a cor avermelhada/acobreada é a "assinatura" do cobre metálico, Cu(s), se depositando sobre a lâmina.
• Síntese: a reação buscada precisa ter Fe(s) como reagente (oxidando-se) e Cu²⁺(aq) como reagente (reduzindo-se a Cu(s)), formando o depósito avermelhado de cobre — e essa combinação precisa ter ΔE° positivo para ser espontânea, conforme os dados da tabela.

Passo 4 — Resolução Completa (Passo a Passo)

Subpasso 4.1 — Organizar os dados da tabela

| Semirreação de redução | E° (V) |

|---|---|

| Ca²⁺ + 2e⁻ → Ca | −2,87 |

| Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe | −0,04 |

| Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu | +0,34 |

| Cu⁺ + e⁻ → Cu | +0,52 |

| Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺ | +0,77 |

A faca fornece Fe(s) (metal sólido). A calda fornece Cu²⁺(aq) livre, quando ainda ácida. Não há Ca(s), Cu⁺(aq) ou Fe²⁺(aq) livres no sistema original — essas espécies só aparecem em alternativas "armadilha".

Subpasso 4.2 — Montar a semirreação de oxidação do ferro e a de redução do cobre

Como o ferro está na forma metálica e a única semirreação da tabela que envolve Fe(s) é Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe (E° = −0,04 V), a oxidação do ferro deve gerar Fe³⁺ (não Fe²⁺, pois essa é a única via disponível a partir do metal sólido):

Oxidação (inverte-se a semirreação e o sinal do potencial):

Fe(s) → Fe³⁺(aq) + 3e⁻ E°(oxidação) = +0,04 V

Redução do cobre, usando a semirreação Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu (E° = +0,34 V):

Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) E°(redução) = +0,34 V

Subpasso 4.3 — Igualar os elétrons, somar e verificar o ΔE°

Para igualar os elétrons transferidos (mmc entre 3 e 2 = 6), multiplica-se a oxidação por 2 e a redução por 3:

2 Fe(s) → 2 Fe³⁺(aq) + 6e⁻

3 Cu²⁺(aq) + 6e⁻ → 3 Cu(s)

Somando as duas semirreações (os elétrons se cancelam):

3 Cu²⁺(aq) + 2 Fe(s) → 3 Cu(s) + 2 Fe³⁺(aq)

ΔE°cell = E°(cátodo, redução do Cu²⁺) − E°(ânodo, redução do Fe³⁺) = 0,34 − (−0,04) = +0,38 V

Como ΔE° > 0, a reação é espontânea: o ferro metálico da faca é oxidado a Fe³⁺ e o Cu²⁺ da solução é reduzido a Cu(s), que se deposita sobre a lâmina formando a mancha avermelhada característica do cobre metálico. Essa equação é exatamente a da alternativa E.

Passo 5 — Análise Crítica de Todas as Alternativas

A) Ca²⁺(aq) + 2Cu⁺(aq) → Ca(s) + 2Cu²⁺(aq)

❌ Incorreta: exigiria reduzir Ca²⁺ a Ca(s) (E° = −2,87 V, altamente desfavorável) enquanto Cu⁺ seria oxidado a Cu²⁺ (E° de oxidação = −0,52 V). ΔE° = −2,87 − 0,52 = −3,39 V, totalmente não espontânea. Além disso, não há Cu⁺(aq) livre no sistema — essa espécie nem participa da mistura descrita.

B) Ca²⁺(aq) + 2Fe²⁺(aq) → Ca(s) + 2Fe³⁺(aq)

❌ Incorreta: também exige reduzir Ca²⁺ a Ca(s) (E° = −2,87 V) enquanto Fe²⁺ seria oxidado a Fe³⁺ (E° de oxidação = −0,77 V). ΔE° = −2,87 − 0,77 = −3,64 V, não espontânea. Ainda erra ao partir de Fe²⁺(aq), espécie que não existe livre no início — a faca é ferro metálico, não íon ferroso em solução.

C) Cu²⁺(aq) + 2Fe²⁺(aq) → Cu(s) + 2Fe³⁺(aq)

❌ Incorreta: aqui o cátodo seria Cu²⁺/Cu (E° = +0,34 V) e o ânodo Fe³⁺/Fe²⁺ (E° = +0,77 V, oxidação = −0,77 V). ΔE° = 0,34 − 0,77 = −0,43 V, não espontânea nesse sentido (na verdade seria o inverso que ocorreria). Além disso, parte de Fe²⁺(aq), que não é a espécie presente na faca de ferro sólido.

D) 3Ca²⁺(aq) + 2Fe(s) → 3Ca(s) + 2Fe³⁺(aq)

❌ Incorreta: usa corretamente o Fe(s) da faca como redutor, mas escolhe o oxidante errado. Reduzir Ca²⁺ a Ca(s) tem E° = −2,87 V, e a oxidação do Fe(s) a Fe³⁺ tem E° = +0,04 V. ΔE° = −2,87 − (−0,04) = −2,83 V, fortemente não espontânea — cálcio metálico jamais se formaria nessas condições, e não explicaria uma mancha avermelhada (cálcio metálico é acinzentado/prateado, além de reagir violentamente com água).

E) 3Cu²⁺(aq) + 2Fe(s) → 3Cu(s) + 2Fe³⁺(aq)

✅ Correta: usa exatamente as espécies presentes no experimento — Fe(s) da faca se oxidando a Fe³⁺(aq) e Cu²⁺(aq) livre (calda ainda ácida) se reduzindo a Cu(s). O ΔE° = 0,34 − (−0,04) = +0,38 V é positivo, confirmando espontaneidade. O cobre metálico depositado é justamente a mancha avermelhada/acobreada observada na lâmina.

🏆 Gabarito: E — é a única equação que usa as espécies realmente presentes (Fe sólido da faca e Cu²⁺ livre da calda ainda ácida) e que apresenta ΔE° = +0,38 V, ou seja, é a única reação termodinamicamente espontânea entre as cinco propostas.

Passo 6 — Conclusão, Generalização e Dica de Prova

• Reafirmação do gabarito: só a alternativa E respeita simultaneamente dois critérios obrigatórios — usar as espécies quimicamente presentes no sistema (Fe(s) e Cu²⁺(aq)) e resultar em ΔE° positivo, condição matemática para a espontaneidade prevista pela tabela de potenciais.
• Padrão de cobrança: o ENEM adora contextualizar eletroquímica em situações do cotidiano (baterias, corrosão, testes de qualidade, ligas metálicas) e exigir que o aluno leia uma tabela de E° para decidir "quem oxida e quem reduz", sempre calculando ΔE° = E°cátodo − E°ânodo.
• Generalização: em qualquer questão de espontaneidade redox, a espécie com maior E° de redução tende a se reduzir (ganhar elétrons) e a de menor E° tende a se oxidar (perder elétrons); a reação só é espontânea se ΔE° > 0.
• Dica de eliminação rápida: primeiro identifique fisicamente quais espécies existem de fato no experimento (aqui: Fe sólido e Cu²⁺ em solução) — isso já elimina alternativas com Ca(s), Cu⁺(aq) ou Fe²⁺(aq) livres, que não fazem parte do sistema real, sobrando poucas opções para checar o cálculo de ΔE°.
• Conexões: o mesmo raciocínio se aplica a pilhas eletroquímicas (pilha de Daniell), proteção catódica contra corrosão (uso de metais de sacrifício) e à fila de reatividade dos metais estudada em reações de deslocamento.