Questão 77 — ENEM 2015Caderno azul · 1º Dia

Ficha da Questão

• 📚 Matérias Necessárias: Química → Química Orgânica (reações de descarboxilação oxidativa, eletroquímica aplicada à síntese e nomenclatura IUPAC de alcanos ramificados)
• ⚡ Nível: Difícil — exige interpretar um mecanismo de reação inédito (eletrólise de Kolbe) a partir de um exemplo esquemático e depois renomear corretamente o produto pela IUPAC, etapa em que a maioria dos erros acontece.
• 🎯 Tema/Habilidade: Reação orgânica de descarboxilação oxidativa anódica (eletrossíntese de Kolbe) aplicada à obtenção de hidrocarbonetos a partir de ácidos carboxílicos de fontes vegetais — competência de aplicar por analogia uma informação química nova a um caso específico.
• 🏆 Gabarito: C — revelado após resolução completa

Passo 1 — Leitura Estratégica do Comando

• Comando reformulado: "Qual hidrocarboneto se forma quando o ácido 3,3-dimetilbutanoico passa pela eletrólise de Kolbe mostrada no esquema?"
• Palavras-chave decisivas: descarboxilação oxidativa anódica, eletrossíntese de Kolbe, hidrocarboneto produzido
• Armadilha típica: copiar os localizadores "3,3" do nome do ácido de partida direto para o nome do produto, sem refazer a numeração da cadeia do alcano final segundo as regras da IUPAC.
• O que a resposta precisa demonstrar: capacidade de (1) interpretar o esquema genérico fornecido, (2) transpor essa transformação estrutural para o ácido específico da questão e (3) nomear corretamente o produto formado, escolhendo a cadeia principal correta.

Passo 2 — Mapa de Conceitos Essenciais

• Eletrólise de Kolbe: oxidação anódica do ânion carboxilato (RCOO⁻) de um ácido carboxílico, gerando um radical carboxila (RCOO•) que perde CO₂ quase instantaneamente (descarboxilação), formando um radical alquila R•.
• Acoplamento radicalar (dimerização): dois radicais R• gerados no ânodo se combinam formando a ligação R–R; o produto final é um alcano simétrico com o dobro do número de carbonos da parte alquílica do ácido (sem contar o carbono da carboxila, que sai como CO₂).
• Renumeração IUPAC do produto: a cadeia principal do alcano final deve ser a mais longa sequência contínua de carbonos — mesmo que ela "atravesse" carbonos que, na molécula de partida, eram ramificações (grupos metila). A numeração é refeita do zero, não herdada do ácido original.

Passo 3 — Decodificação do Enunciado

• Evidência 1 (texto): "descarboxilação oxidativa anódica... eletrossíntese de Kolbe" → confirma que o grupo carboxila é removido como CO₂ no ânodo, e não permanece na molécula final.
• Evidência 2 (imagem/esquema): "2 CH₃CH₂COOH → (eletrólise, KOH/metanol) → CH₃CH₂CH₂CH₃ + 2 CO₂" → mostra, num exemplo concreto (ácido propanoico), que duas moléculas de ácido geram uma molécula de alcano (união dos dois radicais remanescentes) mais duas moléculas de CO₂ — cada ácido perde exatamente o carbono da carboxila.
• Evidência 3 (texto): "ácido 3,3-dimetil-butanoico" → é a estrutura específica que precisa ser desenhada, decarboxilada e duplicada seguindo o padrão do exemplo.
• Síntese: o caminho de resolução é (a) desenhar o ácido de partida, (b) remover -COOH de cada uma das duas moléculas, (c) unir os dois fragmentos remanescentes pela extremidade que perdeu a carboxila e (d) nomear corretamente o alcano formado.

Passo 4 — Resolução Completa (Passo a Passo)

Subpasso 4.1 — Estrutura do ácido de partida

Numerando a cadeia do ácido butanoico a partir da carboxila: C1(COOH)–C2(H₂)–C3–C4(H₃). O prefixo "3,3-dimetil" insere dois grupos metila no C3. A estrutura completa é:

HOOC–CH₂–C(CH₃)₂–CH₃, ou seja, (CH₃)₃C–CH₂–COOH (também chamado ácido tert-butilacético).

O C3 é um carbono quaternário, ligado ao C2 (CH₂), ao C4 (CH₃) e a mais dois grupos CH₃ recém-inseridos — no total, três metilas convergem nesse carbono.

Subpasso 4.2 — Aplicação do mecanismo de Kolbe

1. Em meio básico (KOH), o ácido se desprotona: RCOOH → RCOO⁻.
2. No ânodo ocorre a oxidação: RCOO⁻ → RCOO• + e⁻.
3. Descarboxilação imediata: RCOO• → R• + CO₂. Aqui, R = –CH₂–C(CH₃)₃ (grupo neopentila, com 5 carbonos: o CH₂ que era C2 do ácido, o carbono quaternário que era C3, e as três metilas ligadas a ele, incluindo o antigo C4).
4. Dois radicais R• se recombinam no meio reacional: R• + R• → R–R.

Produto: (CH₃)₃C–CH₂–CH₂–C(CH₃)₃, um alcano saturado com 10 carbonos ao todo (fórmula C₁₀H₂₂) — exatamente o tipo de "hidrocarboneto" pedido no enunciado.

Subpasso 4.3 — Nomenclatura IUPAC do produto (verificação)

Para nomear corretamente, é preciso localizar a cadeia principal mais longa, e não a numeração herdada do ácido. Percorrendo o esqueleto a partir de uma metila de um dos grupos tert-butila, passando pelo carbono quaternário, pelos dois CH₂ centrais, até o carbono quaternário oposto e uma de suas metilas, obtém-se uma sequência contínua de 6 carbonos (hexano). Renumerando do zero:

C1 = CH₃ | C2 = C quaternário (2 metilas substituintes) | C3 = CH₂ | C4 = CH₂ | C5 = C quaternário (2 metilas substituintes) | C6 = CH₃

Como a molécula é simétrica, numerar por qualquer extremidade dá o mesmo conjunto de localizadores: 2,2,5,5. Nome final: 2,2,5,5-tetrametil-hexano.

Verificação de massa/balanço: cada ácido tem 6 carbonos; ao perder 1 carbono como CO₂, sobram 5 carbonos por radical; dois radicais de 5 carbonos se unem, totalizando 10 carbonos no produto — coerente com C₁₀H₂₂ e com o esquema do exemplo (2 ácidos → 1 alcano + 2 CO₂).

Passo 5 — Análise Crítica de Todas as Alternativas

A) 2,2,7,7-tetrametil-octano.

❌ Incorreta: essa alternativa corresponde ao erro de não eliminar o carbono da carboxila na descarboxilação, como se as duas moléculas de ácido (6 carbonos cada) se unissem inteiras, mantendo o carbono que deveria sair como CO₂. Isso alonga a cadeia principal para 8 carbonos (octano) em vez de 6, totalizando 12 carbonos no produto em vez dos 10 corretos, e empurra as ramificações metílicas para posições mais distantes (2,2,7,7).

B) 3,3,4,4-tetrametil-hexano.

❌ Incorreta: acerta o total de 10 carbonos e a cadeia principal hexano, mas erra a posição das ramificações — coloca as quatro metilas "coladas" no meio da cadeia (C3 e C4 adjacentes), como se o acoplamento radicalar unisse diretamente os carbonos que já carregavam metilas no ácido original. Na verdade, a nova ligação C–C central é formada pelos carbonos que perderam o CO₂ (os CH₂ alfa à carboxila de cada molécula), que ficam afastados das ramificações, não colados a elas.

C) 2,2,5,5-tetrametil-hexano.

✅ Correta: é exatamente o resultado da dimerização dos dois radicais –CH₂–C(CH₃)₃ formados após a perda de CO₂ de cada molécula de ácido 3,3-dimetilbutanoico. Ao renumerar a cadeia principal de seis carbonos do produto, as quatro metilas caem nas posições simétricas 2,2,5,5.

D) 3,3,6,6-tetrametil-octano.

❌ Incorreta: acumula dois erros simultâneos — a mesma falha de A (não eliminar o carbono carboxílico, gerando uma cadeia de 8 carbonos em vez de 6) somada ao erro de posicionamento visto em B/E (ramificações deslocadas para o interior da cadeia em vez das posições relativas corretas).

E) 2,2,4,4-tetrametil-hexano.

❌ Incorreta: acerta a cadeia principal (hexano, 10 carbonos) e até o padrão correto de ramificação começando em C2, mas erra a segunda posição — usa C4 em vez de C5. Esse deslize ignora que a ligação central do produto é formada por dois carbonos que antes eram CH₂ alfa (um de cada molécula de ácido), e não apenas um; o espaçamento correto entre os dois carbonos quaternários é de duas unidades (C3–C4 entre eles), levando aos localizadores 2 e 5, e não 2 e 4.

🏆 Gabarito: C — o produto da eletrólise de Kolbe do ácido 3,3-dimetilbutanoico é o dímero simétrico dos radicais –CH₂–C(CH₃)₃; renomeado pela IUPAC como cadeia contínua de seis carbonos, esse dímero é o 2,2,5,5-tetrametil-hexano.

Passo 6 — Conclusão, Generalização e Dica de Prova

• Reafirmação do gabarito: só a alternativa C respeita simultaneamente o número correto de carbonos do produto (10, somando dois radicais de 5 carbonos cada) e a posição correta das ramificações após a renumeração IUPAC da cadeia mais longa (2,2,5,5).
• Padrão de cobrança: o ENEM costuma apresentar uma reação orgânica pouco conhecida (aqui, a eletrólise de Kolbe) por meio de um exemplo esquematizado e pedir que o candidato aplique a mesma lógica a um substrato diferente — testando raciocínio por analogia, não memorização do nome da reação.
• Generalização: sempre que uma questão de química orgânica fornecer um mecanismo através de um exemplo genérico, desenhe a estrutura de partida completa, aplique passo a passo a mesma transformação mostrada no exemplo e só então renomeie o produto do zero, procurando a cadeia carbônica realmente mais longa (que pode atravessar antigas ramificações).
• Dica de eliminação rápida: confira primeiro o número total de carbonos do nome candidato (cadeia principal + substituintes); alternativas com contagem diferente da esperada podem ser eliminadas de imediato — aqui, A e D têm "octano" (8 carbonos + 4 metilas = 12 no total), contra os 10 corretos, e caem fora sem nem precisar checar a posição das ramificações.
• Conexões: reações de descarboxilação (também presentes na fermentação e no ciclo de Krebs) e questões de nomenclatura IUPAC envolvendo cadeias ramificadas simétricas.